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    本發明提供製備氧化亞錫之方法，包含使用弱鹼將二價錫離子之無機酸溶液中和，接著將經中和的溶液視需要地於惰性氣氛下加熱。所產生之氧化亞錫粒子易溶於烷基磺酸中。
    公开号:TW201323336A
    申请号:TW101135776
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Matthew L Grandbois
    申请人:Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:C01G19-00
    专利说明:
    製造氧化亞錫的方法
    本發明有關金屬氧化物之領域，且特別是製造氧化亞錫(SnO)之領域。
    多種金屬，諸如錫，係用於電子裝置之製造。例如，純錫和錫合金，諸如，錫-鉛、錫-鉍、錫-銀以及錫-銀-銅，係用作互連封裝件上之焊料。此等金屬係通常藉由電鍍而沉積於電子裝置基板上。典型地，錫電鍍浴包括二價錫離子、視需要之合金金屬諸如銀、銅、鉍之離子及其組合、酸性電解質、以及視需要之一種或多種各式有機添加物。氧化亞錫(氧化錫(II))係二價錫離子之常見來源。氧化亞錫可直接地溶解於錫電鍍浴中，或者可先溶解於酸中，接著呈溶液添加至鍍覆浴。
    氧化亞錫係傳統上藉由下列方式而製備：將錫金屬溶解於無機酸(諸如，鹽酸)中，接著以鹼(諸如，氫氧化鈉)中和，以及將所產生的產物加熱以形成期望的氧化錫(II)。此氧化亞錫典型地具有殘餘的氯離子。當此氧化亞錫係用以製備錫-合金鍍覆浴(諸如，錫-銀或錫-銀-銅鍍覆浴)時，該殘餘的氯離子可形成自該浴沉澱之氯化銀。氯化銀之形成不僅降低鍍覆浴中之銀濃度，此沉澱物本身之存在係不欲的。又，某些形式之氧化亞錫較不易於溶解於酸性電解質中，進而形成渾濁溶液。再者，氧化亞錫隨著時間而形成二氧化錫(或氧化錫(IV))。二氧化錫難以溶解於酸中，進而造成其於鍍覆浴的應用不切實際。
    日本已公開的專利申請案JP 11-310415 A揭露一種用於藉由下列方式而製造氧化亞錫之方法：將SnCl2溶解於鹽酸中，以氨水和碳酸氫銨之混合物中和該溶液(其中，經中和之溶液具有6至10之pH)，接著於>50℃加熱該經中和的溶液。這專利申請案揭露一種具有非常高的錫濃度之酸溶液，而其錫(II)離子無機酸重量比率接近1。所得之氧化亞錫粒子之尺寸看似取決於該經中和的溶液之pH，較小尺寸的粒子(<10 μm)係於6至7.5之pH獲得，以及較大尺寸的粒子(10至50 μm)係於接近10之pH值獲得。JP 11-310415 A進一步揭露以多種有機材料，諸如，L-抗壞血酸、葡萄糖酸、羥胺、酚、醛類以及亞硝酸鈉，表面處理所產生之氧化亞錫，以防止表面氧化成二氧化錫。自這方法所得之氧化亞錫仍具有不欲的濃度的氯離子(25至48 ppm)。此外，用作表面處理劑之有機材料可於含錫之鍍覆浴中累積，且可不利地影響含錫之沉積物。對於具有非常低的濃度之氯離子雜質的氧化亞錫仍有需求。對於可儲存數個時期而不會形成二氧化錫且不會對含錫之鍍覆浴給予不欲的有機材料之氧化亞錫亦有需求。
    日本已公開的專利申請案JP 2009-132570 A揭露一種用於藉由下列方式而製造氧化亞錫之方法：將Sn金屬溶解於鹽酸(以質量計為30至40%)中，以氨水、碳酸氫銨或其混合物中和該溶液(其中經中和的溶液具有pH為6至8)，接著於80至100℃加熱該經中和的溶液，其中，該中和和加熱之步驟係於氮氛下進行。該經中和的溶液之pH對於所產生之氧化亞錫的更佳的溶解度係重要的。當pH超過8時，意味著形成不溶性鹽類。這專利申請案陳述物理上不可能將經中和的溶液於高於100℃加熱。根據JP 2009-132570 A，這方法產生具有10至11 μm之D50之氧化亞錫粒子，而該較大尺寸的粒子具有低溶解度。這專利公開案未能討論氯離子雜質的濃度。對於用於可於較寬範圍的pH值操作而製造氧化亞錫之方法，以及提供具有非常低的濃度的氯離子雜質和於酸中有良好的溶解度之氧化亞錫粒子仍有需求。
    一些用於製造電子裝置的金屬可含有發射α-粒子之低濃度的某些放射性同位素(「α-粒子發射體」)。此等放射性同位素之例子包含作為鈾衰變鏈之成員之210Pb，其係α粒子發射體之主要貢獻者作為塊體金屬材料(例如，銀和錫)內之雜質；以及各種鉛之常見污染物(諸如，鈾(234,238U)、釷(230Th)、鐳(226Ra)、氡(222Rn)、釙(210,218Po)以及鉍(211,212Bi)之同位素)。焊料係常見利用於半導體裝置封裝中，以將積體電路(「IC」)晶片附接至封裝件或基板。若連接IC電路之焊料含有α-粒子發射體，則α-粒子係於接近IC處發射，並且可對經封裝之半導體裝置造成損壞。具體地，這些經發射之α-粒子能造成電性狀態之改變，其稱為「軟錯誤(soft error)」。該等錯誤稱為「軟」，係因為它們不是永久性。然而，這些錯誤將典型地造成至少一回合的錯誤計算。這些軟錯誤對於積體電路晶片製造者係漸增地大問題。據此，咸期望減少α-粒子發射體於焊料內之濃度。
    本發明提供一種製造複數個氧化亞錫粒子之方法，包括：a)提供包括二價錫離子和無機酸之酸性組成物；b)使該酸性組成物與具有pKa值為4.75至15之鹼接觸，以形成具有pH為8.5至12之鹼性組成物；以及c)以將該鹼性組成物加熱至70℃之溫度，歷時一段足以形成複數個氧化亞錫粒子之時間。該鹼不含添加之氫氧根離子。較佳地，鹼不含添加之氨。較佳地，二價錫離子和無機酸以0.3至0.6之重量比率存在於酸性組成物中。亦較佳為將氧化亞錫粒子分離或單離。進一步較佳為清洗經分離或經單離之氧化亞錫粒子。
    冠詞「一(a)」和「一(an)」意指單數和複數。除非另行註明，所有含量係重量百分率(“wt%)，而且所有比率係莫耳比率。所有數值範圍可包含上下值，而且可以任何順序結合，除了清楚此等數值範圍係限制為加總至100%處。術語「α-粒子發射體」和「α-粒子發射材料」可交替地使用。如本文中所使用，術語「實質上不含」某項目表示材料或組成物含有少於0.5%之該項目。以下縮寫具有以下意義：cm=公分；μm=微米(micron)=微米(micrometer)；Å=埃；ppm=百萬分率；g=公克；kg=公斤；mL=毫升；L=公升；wt%=重量百分率；sec.=秒；min.=分鐘；hr=小時；以及℃=度(攝氏)。
    提供包括二價錫離子(或錫(II)離子)和無機酸之酸性組成物。此組成物可藉由將適合的錫鹽溶解於無機酸中而製備。或者，這組成物係藉由將錫金屬溶解於無機酸而製備。適合的錫鹽包含但不限於鹵化錫，諸如，氯化亞錫和溴化亞錫；硫酸錫(II)；烷基磺酸亞錫鹽；以及芳基磺酸亞錫鹽。鹵化錫係較佳的錫鹽，更佳為氯化亞錫和溴化亞錫；以及最佳為氯化亞錫。可使用錫鹽之混合物。有用於本發明之錫化合物通常可商購自多種來源。適合的無機酸包含但不限於氫鹵酸，諸如，鹽酸和氫溴酸；過氯酸；過碘酸；硫酸；以及硝酸。較佳地，無機酸為氫鹵酸，更佳為鹽酸或氫溴酸，以及最佳為鹽酸。適合的無機酸可商購自多種來源。較佳為二價錫離子和無機酸之酸性組成物係藉由將錫金屬溶解於氫鹵酸中而製備，以及更佳為藉由將錫金屬溶解於鹽酸中而製備。典型地，亦將水添加至酸性組成物。於較佳具體例中，酸性組成物係由二價錫離子、無機酸以及水所組成。可使用任何等級的水，但較佳為不含或至少實質上不含微量雜質之水。較佳為去離子(“DI”)水。
    酸性組成物可藉由將組分以任何順序組合而製備，但較佳為將它們以錫金屬、水以及接著無機酸的順序組合。這組成物可於任何適合的溫度(諸如，自20至35℃)製備，雖然可使用較高或較低的溫度。酸性組成物中之錫：無機酸之重量比率係典型地為0.3至0.6，較佳為0.3至0.55，更佳為0.35至0.55，以及又更佳為0.4至0.5。進一步較佳為使用3至8倍之莫耳過量的，以及更佳為使用3至5倍之莫耳過量的無機酸。較佳為酸性組成物含有0.1至10 wt%，更佳為1至10 wt%，以及仍更佳為5至10%之含量的當量SnCl2。進一步較佳為無機酸以0.1至20 wt%，更佳為1至20 wt%，仍更佳為5至20 wt%，以及甚至更佳為10至20 wt%之含量存在於酸性組成物中。當錫金屬係用作二價錫離子之來源時，完全分解錫金屬所需的時間取決於所使用之過量的無機酸。一般地，當組成物加熱至>100℃時，錫金屬之分解係在72小時內，較佳為48小時內，更佳為24小時內，又更佳為12小時內完成。酸性組成物之製備較佳為於實質上不含氧之氣氛，以及更佳為不含氧的氣氛中進行。較佳為酸性組成物係於惰性氣氛，諸如氮或氬，以及更佳為氮中製備。
    當錫金屬用作二價錫離子之來源時，錫金屬較佳為具有低α-粒子發射體含量。存在於金屬中之α-粒子發射體的含量典型地藉由α助焊劑測量而測定，而結果以每小時每單元面積之α-粒子計數(cts/cm2/hr或cph/cm2)註明。較佳為所使用之錫金屬具有<0.05 cts/cm2/小時，以及更佳為0.0001至0.02 cts/cm2/小時之α助焊劑。
    酸性組成物係與弱鹼接觸，以形成具有pH為8.5至12之鹼性組成物。如本文中所使用，術語「弱鹼」意指任何具有pK為4.75至15之適合的鹼。較佳地，弱鹼具有5至12，以及更佳為5至11之pKa。適合使用的弱鹼有廣泛多種，而且其對於彼等熟悉此技藝者係周知的。較佳的弱鹼為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸鈉、乙酸鉀以及乙酸銨。弱鹼更佳為選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨以及碳酸氫銨，以及又更佳為選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀以及碳酸氫鉀。可使用弱鹼之混合物。本案之鹼不含添加之氫氧根離子。更佳地，本案之鹼不含添加之氨。所謂「不含添加之氫氧根離子」，係表示氫氧根離子並非有意地用作鹼，但氫氧根離子可由於化學反應而存在於鹼性組成物中。所謂「不含增加的氨」，係表示氨和氨水都不是有意地用作鹼，但氨可由於化學反應而存在於鹼性組成物中。最佳地，該鹼不含添加之氫氧根離子且不含添加之氨。適合的鹼可商購自多種來源。
    將夠弱之鹼添加至酸性組成物中以中和酸，並且提供具有pH為8.5至12之鹼性組成物。較佳地，鹼性組成物具有8.5至11，更佳為9至11之pH值。業經發現當使用pH>12時，所產生的氧化亞錫在甲磺酸中不具有期望的溶解度。可將鹼呈固體或者先將鹼溶解於適合的溶劑(諸如，水)中而添加至酸性組成物。當將鹼以水溶液添加時，其較佳地以1至1000 mL/min之速率添加至酸性組成物中。將鹼添加至酸性組成物之速率應選擇為使得組成物歷經pH為4至7之範圍的時間量最小化者。
    在添加鹼之過程中，組成物之溫度典型地維持於20至50℃，更佳為自20至45℃之範圍內。鹼性組成物在添加鹼之後之溫度典型地為20至45℃。較佳地，使酸性組成物和鹼接觸係在實質上不含氧，以及較佳為不含氧之氣氛下進行。氮或氬為適合的氣氛。
    不意欲受限於理論，根據本案之方法而使酸性組成物和鹼接觸提供咸信為羥基氧化錫(諸如Sn3O2(OH)2)之白色至淺灰色的沉澱物。一旦獲得具有pH為8.5至12的範圍內之鹼性組成物，則可起始加熱步驟。
    將鹼性組成物加熱至70℃，歷時一段足以形成複數個氧化亞錫粒子的時間。較佳地，將鹼性組成物加熱至75至110℃，更佳為100至110℃，以及最佳為至105℃之溫度。以任何適合的速率將鹼性組成物加熱，以達到70℃，以及較佳為達到100至110℃之溫度。一旦達到70℃，較佳為達到100至110℃，以及最佳為達到105℃之溫度時，鹼性組成物係維持於該溫度一段足以形成複數個氧化亞錫粒子之時間。此時間期典型為1秒至5小時，較佳為1秒至4小時，更佳為1秒至3小時，以及最佳為1秒至1小時。在這時間期之後，將鹼性組成物冷卻至周圍溫度，諸如，自20至35℃。加熱步驟較佳為於實質上不含氧，以及更佳為不含氧之氣氛中進行。氮和氬為適合的氣氛。
    加熱以後，獲得含有清澈至無色的液體和藍黑色沉澱物之組成物。藍黑色沉澱物為氧化亞錫，其係視需要地藉由任何適合的手段，諸如，過濾、傾析、離心、或其之任何組合而自液體分離。較佳地，氧化亞錫粒子係自液體分離。接著，所得之藍黑色固體視需要地以水(諸如，DI水)清洗一次或多次。較佳為以水清洗藍黑色沉澱物一次或多次。分離和清洗以後，複數個氧化亞錫粒子較佳地含有<25 ppm，更佳地含有<15 ppm之氯化物雜質。分離和視需要之清洗之步驟各較佳地於實質上不含氧，以及更佳為不含氧之氣氛中進行。
    所得之複數個氧化亞錫粒子典型地經乾燥。此乾燥可於大氣壓力進行，或可於減壓進行。一般地，將氧化亞錫於乾燥的過程中加熱，較佳為於70至100℃，以及更佳為於70至80℃之溫度。此乾燥步驟典型地進行最多24小時，較佳為1至24小時，以及最佳為3至24小時。較佳地，乾燥步驟在實質上不含氧，以及較佳為不含氧之氣氛中進行。
    自本案之方法得到之氧化亞錫粒子易溶於酸，諸如，烷基磺酸，特別是甲磺酸。隨著時間，氧化亞錫粒子之表面將氧化以形成二氧化錫(或氧化錫(IV))。相較於氧化亞錫，二氧化錫不溶於酸。在氧化亞錫粒子之表面上形成二氧化錫不利地影響材料之溶解度。在使用時，諸如，配製(make-up)或補足(replenishment)電鍍浴中，此具有二氧化錫表面層之氧化亞錫不易於溶解，並且形成需要過濾後才能使用的渾濁溶液，以及由於並非所有材料可溶解而在溶液中提供未知量之氧化亞錫。
    為了保存本發明之氧化亞錫，其係封裝於具有非常低的透氧性之材料中。較佳地，封裝材料具有<100 cm3/645 cm2．24hr(或<100 cm3/100 in2．24hr)之透氧性。適合的材料包含聚對苯二甲酸乙二酯(“PET”)，其包含經雙軸定向之聚對苯二甲酸乙二酯(“BoPET”)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯，以及經金屬化之聚合物，諸如，經金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯、經金屬化之尼龍、經金屬化之聚乙烯以及經金屬化之聚丙烯。典型地用於經金屬化之聚合物中之金屬，其包含，但不限於，鋁、鎳、鉻以及金。較佳為當經金屬化之聚合物用作為封裝材料時，其於多層封裝系統中用作外封裝材料，以及氧化亞錫首先以非經金屬化之聚合物(諸如，PET或高密度聚乙烯)封裝。亦即，將經封裝之氧化亞錫接著置於經金屬化之聚合物封裝件內，以減少金屬自經金屬化之聚合物浸入氧化亞錫之可能性。較佳的材料為聚對苯二甲酸乙二酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯以及經金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯。較佳地，本發明之氧化亞錫於實質上不含氧，以及較佳為不含氧之氣氛中封裝。適合的封裝包含袋、瓶以及安瓿。
    本發明之氧化亞錫特別有用於錫電鍍浴之製備，以及更佳為錫-合金電鍍浴(諸如錫-銀、錫-鉍、錫-銅以及錫-銀-銅之電鍍浴)之製備和補足。當低α-粒子發射錫金屬係用作二價錫離子之來源時，所產生的複數個氧化亞錫粒子為低α-粒子發射的。較佳地，複數個氧化亞錫粒子具有0.05 cph/cm2之α-粒子發射。 實施例1
    將100 g之粒狀錫加入裝備有機械性攪動器、迴流冷凝器以及活性氮吹掃氣(sweep)之5 L玻璃反應器中。在這反應器中，加入345 mL之水和460.5 mL之37%鹽酸。將溶液加熱至110℃之內部溫度，並且在內部溫度冷卻至35℃之前，維持在那溫度12小時。將所產生之溶液真空轉移至裝備有機械性攪動器和迴流冷凝器之22 L反應器。以300 mL/min之速率，仔細地以先前製備之包括600.3 g之碳酸鈉溶解於2.7 L之水之溶液滴定這溶液。鹼添加的過程中，使用充足的攪拌以逸散於添加的最初階段之過程中所產生之泡體(foam)。泡體產生完成之後，一次性地添加剩餘的鹼溶液。將溶液加熱至105℃，並且在將溶液冷卻回35℃之內部溫度之前，允許迴流3小時。將粗產物混合物自反應器排出，並且將其真空過濾以自清澈、無色的液體分離期望的藍/黑固體。對所產生之溼塊狀物進行八重複之懸浮於200 mL之水接著真空過濾。將經清洗之產物轉移至乾燥托盤，並且置於具有恆定的氮吹掃氣之設為70°之乾燥烘箱12小時。藉由粉末X射線繞射(“PXRD”)而分析所產生的材料，而指出產物為單離成98 g之藍/黑晶形固體之純氧化亞錫。將所產生之材料於水性甲磺酸中進行溶解，並且發現其於10秒內形成清澈、無色的溶液。 實施例2
    將25 g之粒狀錫加入裝備有機械性攪動器、迴流冷凝器以及活性氮吹掃氣之玻璃反應器。在這反應器中，加入85 g之水和115 mL之37%鹽酸。將混合物加熱至50℃，並且在冷卻回周圍溫度之前，允許在那溫度反應72小時，直到溶液為清澈且無色。將溶液轉移至裝備有磁性攪拌棒和迴流冷凝器之玻璃反應器。於開始添加時，小心地將187 g之固體碳酸鉀加入溶液中，以使在反應液的頂端之泡體之形成最小化。將所產生之淺灰色漿料加熱至100℃，並且允許攪拌1小時，屆時溶液的外觀已變成黑色。將溶液冷卻至周圍溫度，以及接著將其自反應器排出並且真空過濾以自清澈、無色的液體分離期望的藍/黑固體。對所產生之溼塊狀物進行十重複之懸浮於100 mL之水接著真空過濾。將經清洗之產物轉移至乾燥托盤，並且置於具有恆定的氮吹掃氣之設為70℃之乾燥烘箱12小時。藉由PXRD分析所產生的材料，而指出產物單離為27 g之藍/黑晶形固體之純氧化亞錫。將所產生之材料於水性甲磺酸中進行溶解，並且發現其於30秒內形成清澈、無色的溶液。 實施例3
    將1 kg之低α-發射體錫箔加入裝備有機械性攪動器、迴流冷凝器以及活性氮沖洗之玻璃反應器。在這反應器中，加入3.42 kg之水和6.4 kg之37%鹽酸。將所產生的溶液以0.5℃/min之速率自37加熱至105℃，接著在冷卻回25℃之前，維持在105℃，9小時。在這清澈、無色的溶液中，仔細地添加由6 kg之碳酸鈉溶解於27 kg之水所組成之溶液，歷經30分鐘。將所產生之白色漿料以0.3℃/min之速率加熱，直到達成78℃之內部溶液溫度，接著將溶液以-0.2℃/min之速率冷卻回來。整個加熱/冷卻程序(sequence)花4小時達成。所產生之黑色懸浮液自反應器直接排入真空過濾罐。將所產生之溼塊狀物以1 kg之水清洗，而恆定的真空過濾條件下之六個依序的清洗步驟不會干擾溼塊狀物。在轉移至於高密度聚乙烯瓶之封裝乾燥箱且接著於經金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯袋內加熱-密封之前，將經清洗之產物轉移至乾燥托盤，以及置於具有活性氮吹掃氣之設為70℃之乾燥烘箱，以及允許乾燥歷經12小時。最終固體係單離成1.0 kg之藍/黑晶形材料，並且藉由PXRD鑑定為氧化亞錫。當允許與水性甲磺酸反應時，所產生之材料經發現於30秒內形成清澈、無色的溶液。業經發現在10 nm表面深度之Sn：O比率藉由X射線光電子光譜術(“XPS”)分析為0.83。藉由中子活化分析-電感耦合電漿-質量光譜術(“NAA-ICP-MS”)分析材料，顯示該材料為99.94%之純度。業經發現鈉為濃度2 ppm，以下金屬係經分析，但各在偵測限制值(<1 ppm)以下：Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sr、Ti、V以及Zn。 實施例4
    藉由將氯化亞錫二水合物(29.84 g)溶解於鹽酸(37%,75 mL)和水(75 mL)中，而製備氯化亞錫之溶液。將所產生之溶液以由溶解於水(480 mL)中之碳酸鈉(無水，104.8 g)所組成之第二溶液滴定。將所產生之白色、不勻相的混合物加熱至迴流(105℃)，並且在冷卻至周圍溫度之前，維持一小時。將所產生之混合物真空過濾通過中等孔洞玻璃熔塊(frit)過濾器。在溼塊狀物再懸浮於熔塊過濾器貯存槽內之水(100 mL)中之前，將溼塊狀物之等分試樣移除以進行分析。將真空過濾、等分試樣移除、再懸浮之程序重複，直到總共採集到15個等分試樣。對於等分試樣，以經離子耦合之電漿-質量.光譜術(ICP-MS)進行雜質分析，以及以離子層析術(IC)進行氯化物雜質分析。業經發現所產生之氧化亞錫含有平均為14 ppm之氯化物。 實施例5
    將實施例4之程序重複，除了將所使用之鹼之含量增加至4.75、5.75以及6.75當量。在各情形下，獲得類似的結果。 實施例6
    在900 mL之10 wt%錫於過量的20 wt%鹽酸(37%)之溶液中，添加溶於2713 mL之水之600 g之碳酸鈉以增加pH至>9，進而完全地沉澱所期望之白色(羥基)氫化錫中間產物。 實施例7
    將實施例1之程序重複，除了鹼為碳酸氫鈉，其係以4當量過量(equivalent excess)使用。 實施例8
    將實施例7之程序重複，除了鹼為碳酸銨，其係以4.5當量過量使用。 實施例9
    將實施例7之程序重複，除了鹼為乙酸鈉，其係以5.5當量過量使用。 實施例10
    藉由在30 mL燒杯中秤重約0.1 g之純SnO，而製備樣本。添加約25 mL之20% HCl，並且使用玻璃棒將其徹底地攪拌。將燒杯置於熱板上2分鐘，進而使溶液達到約60℃。完成進一步攪拌，並且獲得清澈溶液。將0.47μm纖維素薄膜過濾器置於真空過濾設備之過濾杯中。將溶液倒入過濾杯，並且啟動真空。將該燒杯以15 mL之20% HCl潤洗，倒入該過濾杯並且吮吸通過過濾器。各使用15 mL之純水(18 mΩ)再進行兩次類似的清洗。使用自清洗瓶的純水進一步潤洗過濾杯之側。將真空維持啟動另外2分鐘。將過濾器移除，仔細地包覆並且置於2達蘭(dram)的聚乙烯小瓶中，以進行中子活化分析。
    使用五批樣本(包含2個可商購的材料之樣本作為比較例，樣本C-1和C-2)。C-1和C-2各自不同的供應商獲得。將過濾器依序地如上述製備且對各樣本額外地小心使用不同的燒杯，徹底地清潔各樣本製備之間之過濾系統。將過濾器於30千瓦(“kW”)依序地照射2分鐘。得自National Institute of Standards and Technology(NIST,Gaithersburg,Maryland)可追蹤的Sn溶液之錫標準品亦製備成類似的小瓶，並且將其分析。約9分鐘之等待時間之後，獲得γ光譜。使用Canberra軟體和標準的比較技術，得到各過濾物中之總Sn之含量。假設過濾物僅含SnO2，使用化學計量將經測量之Sn換算成SnO2。藉由從100減去經測量之SnO2 wt%，而得到SnO之含量。結果顯示於表1。
    表1中之數據清楚地顯示相較於可商購的氧化亞錫，本案方法之氧化亞錫具有較低含量的表面氧化(亦即，二氧化錫(或SnO2))。據此，本案之氧化亞錫比其他可商購的氧化錫(II)材料更容易溶於酸。 實施例11
    將本發明之氧化亞錫之樣本和可商購的氧化亞錫樣本(C-1和C-2)分析，以測定粒子尺寸、密度、Sn：O表面比率、氧化亞錫%以及微晶體(crystallite)尺寸。將本發明之氧化亞錫儲存於高密度聚乙烯(“HDPE”)容器中，該容器係於惰性氣氛下於金屬化之聚對苯二甲酸乙二酯袋內加熱密封。比較性樣本C-1和C-2均不用任何第二容器，而封裝於HDPE容器內。
    粒子尺寸分析：使用裝備有LE400-0.5感應器和HIAC/Royco ABS2經加壓之瓶架樣本傳遞系統之Particle Sizing System Accusizer 780，進行SnO粉末樣本之粒子尺寸分析。藉由將樣本分散於DI水中並且在漩渦振盪器上短暫地振盪分散液以分散粒子，而製備樣本以進行Accusizer分析。接著，將分散液於水中稀釋至每mL為6000個粒子之粒子濃度下，並且使用60 mL/min之流動速率和120秒之分析時間分析。使用與量球體直徑校正標準品(聚苯乙烯球體於水中)特徵化粒子之尺寸，並且無對粒子形狀做修正。以自近似0.5至330 μm之尺寸範圍，進行粒子尺寸測量。
    比重瓶測定法(pycnometry)(真密度和容積密度)：使用裝備有24 cm3樣本夾持器之氦多重比重瓶測定儀測定真密度。藉由測量在填入至90%之其測量體積後水平地滾動之圓筒中之試驗物質之已知重量的體積，而測定容積密度。圓筒在體積測量之前，未經輕敲。
    X射線繞射(“XRD”)：將裝備有經鈷密封之試管來源、原始射束單光儀以及Vantec-1線性位置敏偵測器之Bruker D-8 Advance θ-θ X射線繞射儀用於採集X射線繞射圖案。於30 kV和50 mA操作試管並且以鈷K-α 1輻射(波長=1.78897 Å)照明樣本。以0.02°之步驟尺寸、1 sec/步驟採集以及6°之偵測器窗，自5至110°(2θ)採集XRD數據。將JADE X射線圖案分析軟體V9.3用於進行所產生之X射線繞射圖案之分析。
    X射線光電子光譜術(“XPS”)：在Kratos AXIS HSi XPS S/N 332272/01儀器上進行XPS分析，使用顯示於表2之設定。
    中子活化分析(“NAA”)：根據實施例10之程序製備樣本。
    分析的結果公佈於表3和4。相較於本發明之氧化亞錫和可商購的氧化亞錫C-2，可商購的氧化亞錫C-1具有顯著地較小的粒子尺寸和微晶體尺寸。
    真密度或骨架密度係基於僅由SnO結構所佔之體積之含量(亦即，排除孔洞、通道及類似者)，然而容積密度意指由巨大粒子所佔之體積之含量。在這三個樣本中，真密度值沒有顯著地不同，然而樣本之容積密度值有改變，以本案方法之氧化亞錫顯示最高的容積密度。
    表面氧化在SnO和甲磺酸之間之反應性扮演重要的角色。該三個樣本之表面氧化之量經由高解析度XPS定量地測定。二氧化錫(SnO2)之Sn 3d 5/2電子結合能分別地稍微高於SnO，分別為486.9 eV以及486.2 eV。將這些結合能之XPS訊號之比率換算成錫-與-氧(Sn：O)之比率，其中SnO2具有0.5之值而SnO具有1.0之值。表3中之值顯示本發明之氧化亞錫具有最小量之表面氧化。將中子活化分析(NAA)用以直接地評估SnO之純度。
    藉由ICP-MS，測定樣本C-1、C-2以及本發明之氧化亞錫之金屬雜質濃度。對各樣本分析以下金屬：Al、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、L、Li、Mo、Sr、Ti以及V，各金屬雜質量在偵測的限制值(<1 ppm)以下。表4顯示任何樣本中之金屬雜質之存在高於偵測的限制值，其中“ND”表示未經偵測，亦即，對於那樣本，若存在金屬，則該金屬量在偵測的限制值以下。
    實施例12
    將實施例2之一般程序重複很多次，除了如何製備酸性組成物和所使用的特定鹼均不同。結果顯示於表5。
    於表5中，樣本12-1至12-5為本發明之樣本，而樣本C-3至C-7為比較例。分解方法意指如何將二價錫離子添加至酸性組成物，其中A=將錫金屬溶解於濃(37%)HCl中；B=將錫金屬溶解於20% HCl溶液中；以及C=將SnCl2．2H2O溶解於HCl中。至於各樣本，錫：酸(HCl)之重量比率係相同的。將鹼以固體或水溶液添加至酸性組成物。表5中之最終pH為加熱之前鹼性組成物之pH。產率為加熱和分離之後氧化亞錫粒子之最終產率。這些數據顯示使用本發明之方法之氧化亞錫粒子之整體產率較高。 實施例13
    藉由掃描式電子顯微鏡分析自實施例12之樣本12-2、12-4以及C-3、以及3種不同的可商購的氧化亞錫樣本(比較例C-8、C-9以及C-10)，以測定氧化亞錫粒子之平均尺寸。樣本C-8和C-9來自與樣本C-2相同的供應者。由表6之數據所示，本發明之氧化亞錫清楚地具有比比較性之氧化亞錫更低的平均粒子尺寸。又，本案之方法允許在比可能的使用傳統方法更高的pH值進行相對較小的氧化亞錫粒子之製備，該氧化亞錫粒子具有2至4 μm之平均粒子尺寸。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種製造複數個氧化亞錫粒子之方法，包括：a)提供包括二價錫離子和無機酸之酸性組成物；b)使該酸性組成物與具有pKa值為4.75至15之鹼接觸，以形成具有pH為8.5至12之鹼性組成物；以及c)將該鹼性組成物加熱至70℃之溫度，歷時一段足以形成複數個氧化亞錫粒子的時間。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該無機酸為鹽酸。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鹼性組成物具有8.5至11之pH。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鹼性組成物係加熱至100℃之溫度，歷時1秒至3小時。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中，該鹼性組成物係加熱至75至110℃之溫度。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括分離該複數個氧化亞錫粒子。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之方法，進一步包括清洗經分離之氧化亞錫粒子。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包括於不含氧的氣氛中，進行步驟b)和c)。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該鹼係選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸鈉、乙酸鉀以及乙酸銨。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該酸性組成物包括重量比率為0.3至0.6之二價錫離子和無機酸。
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    EP2578535A2|2013-04-10|
    JP6104549B2|2017-03-29|
    US20130084240A1|2013-04-04|
    US8603418B2|2013-12-10|
    EP2578535A3|2013-10-30|
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    KR20130035988A|2013-04-09|
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